在線余氯測定儀的覆膜式電極，用金做陰極，銀/氯化銀做陽極。電極內充有pH值較為理想而且電導率穩定的電解液，它與被測液體通過一層選擇性滲透膜(PTFE)相隔離。測量時儀表給電極兩端施加一穩定的電壓，被測溶液中的余氯(次氯酸與次氫酸根離子)通過余氫膜擴散，陰極接受電子，陽極釋放電子，產生電流。該電流與余氯擴散到陰極的速率成正比，即最終與被測溶液中余氯的濃度成正比。

　　余氯是指水經過加氯消毒，經一定時間接觸后，除了與水中細菌、微生物，有機物、無機物等作用消耗一部分氯量外。剩下一部分氯量，這部分氯量就叫做余氯。

　　影響在線余氯測定儀測量的幾大要素：

　　1.樣水的pH值

　　樣水的pH值對余氯的測量有較大影響，尤其是pH值＜5或＞10時。

　　2.樣水的溫度

　　樣水的溫度對余氯的測量有一定的影響。一般認為，溫度每升高1℃，測量值將會增加5左右。較理想的水樣溫度應在15-20℃之間。

　　3.樣水的氨氯濃度

　　實際應用中，有時會發現加氯量提高，樣水的余氯反而降低下來，再增加時，余氯才又隨之增加。此即我們常說的折點加氯。通常這是由于水中氨氮濃度偏大，氯氣在水中與氨氮產生化學反應產生氯氨所引起。

　　4.壓力與流速

　　壓力過大、流速過快，會使電極來不及反應而降低測量值。壓力過小、流速過慢，又會使樣水中次氯酸等得不到及時補充而降低靈敏度。